Ανασυνδυασμός ελεύθερων ηλεκτρονίων και οπών (διμοριακός) σε ημιαγωγούς.

Η ελεύθερη-προς-ελεύθερη (διμοριακή) ανασύνθεση είναι ένας θεμελιώδης μηχανισμός ανασύνθεσης σε ημιαγωγούς, κατά τον οποίο τα ελεύθερα ηλεκτρόνια και οι οπές ανασυντίθενται άμεσα. Ο ρυθμός ανασύνθεσης είναι ανάλογος του γινομένου των συγκεντρώσεων φορέων (\(R \propto np\)), και στους οργανικούς ημιαγωγούς περιγράφεται συχνά από το μοντέλο ανασύνθεσης Langevin, όπου ο ρυθμός περιορίζεται από το πόσο γρήγορα συναντούν ο ένας τον άλλον οι φορείς.

1. Ελεύθερη ανασυνδυασμός (απλή απεικόνιση)

Η ελεύθερη-προς-ελεύθερη ανασύνθεση περιγράφει την άμεση ανασύνθεση ενός ελεύθερου ηλεκτρονίου με μια ελεύθερη οπή, χωρίς τη συμμετοχή καταστάσεων παγίδευσης, όπως απεικονίζεται σχηματικά στο ??. Στην απλούστερη μορφή της, ένα ηλεκτρόνιο μεταβαίνει από τη ζώνη αγωγιμότητας σε μια διαθέσιμη οπή στη ζώνη σθένους, απελευθερώνοντας την περίσσεια ενέργειάς του. Ο συνολικός ρυθμός ανασύνθεσης γράφεται ως:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\]

Εδώ, το \(R_{\mathrm{free}}\) είναι ο ρυθμός ανασύνθεσης ελεύθερων προς ελεύθερα, το \(k_{r}\) είναι η σταθερά του ρυθμού ανασύνθεσης, τα \(n_{f}\) και \(p_{f}\) είναι οι πυκνότητες των ελεύθερων ηλεκτρονίων και των ελεύθερων οπών, και τα \(n_{0}\) και \(p_{0}\) είναι οι αντίστοιχες πυκνότητες των φορέων ισορροπίας. Ο όρος \(n_{f}p_{f}\) περιγράφει την ανασύνθεση, ενώ ο \(n_{0}p_{0}\) αφαιρεί τη συνεισφορά της ισορροπίας, έτσι ώστε ο καθαρός ρυθμός ανασύνθεσης να είναι μηδέν στην θερμική ισορροπία.

Αυτό ονομάζεται διαδικασία ανασύνθεσης δεύτερης τάξης, επειδή ο ρυθμός εξαρτάται από το γινόμενο δύο πυκνοτήτων φορέων: μιας πυκνότητας ηλεκτρονίων και μιας πυκνότητας οπών. Εάν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων διπλασιαστεί, ενώ η πυκνότητα των οπών παραμένει σταθερή, ο ρυθμός ανασύνθεσης διπλασιάζεται. Εάν τόσο το \(n_{f}\) όσο και το \(p_{f}\) διπλασιαστούν, ο ρυθμός αυξάνεται κατά έναν παράγοντα τεσσάρων.

2. Ελεύθερη ανασύνθεση από ελεύθερο σε ελεύθερο, συμπεριλαμβανομένου του χώρου k (εξήγηση της ορμής).

Σε όλες τις διαδικασίες ανασυνδυασμού, τόσο η ενέργεια όσο και η ορμή πρέπει να διατηρούνται. Τα φωτόνια μεταφέρουν ενέργεια αλλά αμελητέα κρυσταλλική ορμή, ενώ τα φωνόνια μεταφέρουν τόσο ενέργεια όσο και ορμή. Αυτή η διάκριση καθορίζει τον τρόπο με τον οποίο εξελίσσεται η ανασυνδυασμός, όπως απεικονίζεται στο ??.

Στους ημιαγωγούς με άμεσο ενεργειακό χάσμα (αριστερή πλευρά του ??), το ελάχιστο της ενεργειακής ζώνης αγωγιμότητας και το μέγιστο της ενεργειακής ζώνης σθένους εμφανίζονται στο ίδιο διάνυσμα k, επιτρέποντας την ανασύνθεση χωρίς αλλαγή στην ορμή. Ως εκ τούτου, η ενέργεια και η ορμή μπορούν να διατηρηθούν μέσω της εκπομπής φωτονίων, οδηγώντας σε αποτελεσματική ακτινοβολική ανασύνθεση.

Στους ημιαγωγούς με έμμεσο ενεργειακό χάσμα (δεξιά πλευρά), τα ακραία σημεία της ενεργειακής ζώνης εμφανίζονται σε διαφορετικές τιμές k, επομένως απαιτείται ένα φωνόνιο για να παρέχει την απαραίτητη αλλαγή ορμής. Ως εκ τούτου, η ανασύνθεση είναι κυρίως φωνονιο-βοηθούμενη και ουσιαστικά μη ακτινοβολούμενη.

Η ανασυνδυωμένη μετάβαση από τη ζώνη αγωγιμότητας στη ζώνη σθένους είναι επομένως ακτινοβολούμενη στα άμεσου τύπου ημιαγωγούς και κυρίως φωνονο-βοηθούμενη (μη ακτινοβολούμενη) στους έμμεσου τύπου ημιαγωγούς.

3. Ανασυνδυασμός Langevin (διμοριακός) σε οργανικούς ημιαγωγούς.

Στους οργανικούς ημιαγωγούς, και ιδιαίτερα στις οργανικές συσκευές και συστήματα εκπομπής φωτός, όπου η μεταφορά φορέων δεν περιορίζεται έντονα από παγίδες, η ανασυνδυωμένη ελεύθερων φορέων περιγράφεται συνήθως ως μια διμοριακή διαδικασία με ρυθμό \(R \propto np\).

Μια συχνά χρησιμοποιούμενη περιγραφή είναι η ανασυνδυωτική διαδικασία Langevin, στην οποία ο διμοριακός συντελεστής ανασυνδυωμού καθορίζεται από τις κινητικότητες των φορέων. Η φυσική εικόνα προέρχεται από μια διαδικασία συνάντησης που περιορίζεται από τη διάχυση, ανάλογη με τις κλασικές θεωρίες των αντιδράσεων σε αέρια και υγρά, όπου τα κινητά σωματίδια υφίστανται τυχαία κίνηση μέχρι να συναντηθούν και να αντιδράσουν. Στην εικόνα Langevin, τα ηλεκτρόνια και οι οπές περιφέρονται στο υλικό μέσω θερμικά ενεργοποιημένης μετάβασης (ή διάχυσης-μεταφοράς) και η ανασυνδυωτική διαδικασία συμβαίνει μόλις βρεθούν εντός μιας ακτίνας σύλληψης υπό την αμοιβαία τους ηλεκτροστατική έλξη. Ο ρυθμός ανασυνδυωμού δεν περιορίζεται επομένως από μια εγγενή πιθανότητα μετάβασης, αλλά από το πόσο γρήγορα μπορούν να βρουν ο ένας τον άλλον οι φορείς, γεγονός που οδηγεί άμεσα σε έναν ρυθμό που είναι ανάλογος με τις κινητικότητές τους και τις πυκνότητές τους.

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\]

με

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\]

όπου \(q\) είναι το στοιχειώδες φορτίο, \(\varepsilon\) η διηλεκτρική διαπερατότητα και \(\mu_{n}, \mu_{p}\) η κινητικότητα των φορέων. Αυτή η διατύπωση υποθέτει ότι οι φορείς παραμένουν ελεύθεροι και κινητοί, επομένως η ανασύνθεση συμβαίνει αμέσως μόλις τα ηλεκτρόνια και οι οπές συναντηθούν μεταξύ τους υπό την επίδραση της δύναμης Coulomb.

Σε τέτοια συστήματα, η εξίσωση του Langevin μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μια χρήσιμη προσέγγιση ή ως ένα ανώτατο όριο για την ανασυνδυασμό, καθώς αποτυπώνει το γεγονός ότι ο ανασυνδυασμός περιορίζεται κυρίως από τις συναντήσεις των φορέων.

4. Αποσύνθεση της εικόνας Langevin σε διαταραγμένα οργανικά ημιαγωγά (OPV).

Στα αταξινόμητα οργανικά ημιαγωγά, και ιδιαίτερα στις οργανικές φωτοβολταϊκές συσκευές, οι υποθέσεις στις οποίες βασίζεται το μοντέλο Langevin δεν ισχύουν πλέον. Οι φορείς φορτίου είναι τοπικοποιημένοι και η μεταφορά πραγματοποιείται μέσω αλματικής κίνησης σε μια αταξινόμητη κατανομή ενεργειακών επιπέδων, επομένως η ανασύνθεση δεν καθορίζεται πλέον αποκλειστικά από την συνάντηση των φορέων στον πραγματικό χώρο.

Για τους λόγους αυτούς, το μοντέλο ανασυνδυασμού Langevin θα πρέπει να θεωρείται ως ένα χρήσιμο σημείο αναφοράς και όχι ως μια ρεαλιστική περιγραφή των οργανικών φωτοβολταϊκών συσκευών· η ακριβής μοντελοποίηση απαιτεί την ρητή αντιμετώπιση των μηχανισμών παγίδευσης και ανασυνδυασμού.