Rekombinacja swobodnych nośników ładunku w półprzewodnikach.

Rekombinacja swobodnych nośników (bimolekularna) jest podstawowym mechanizmem rekombinacji w półprzewodnikach, w którym swobodne elektrony i dziury rekombinują bezpośrednio. Szybkość rekombinacji jest proporcjonalna do iloczynu gęstości nośników (\(R \propto np\)), a w organicznych półprzewodnikach jest często opisywana modelem rekombinacji Langevina, w którym szybkość jest ograniczona przez to, jak szybko nośniki się ze sobą zderzają.

1. Rekombinacja typu „wolny koniec – wolny koniec” (uproszczony schemat)

Rekombinacja swobodny-swobodny opisuje bezpośrednią rekombinację swobodnego elektronu ze swobodnym dziurą, bez udziału stanów pułapkowych, co przedstawiono schematycznie w ??. W najprostszej formie elektron przechodzi z pasma przewodnictwa do dostępnej dziury w pasmie walencyjnym, uwalniając nadmiar energii. Całkowita szybkość rekombinacji wyraża się wzorem:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\]

W powyższym równaniu \(R_{\mathrm{free}}\) oznacza szybkość rekombinacji swobodnych nośników, \(k_{r}\) to stała szybkości rekombinacji, \(n_{f}\) i \(p_{f}\) oznaczają odpowiednio gęstość swobodnych elektronów i swobodnych dziur, a \(n_{0}\) i \(p_{0}\) to odpowiadające im gęstości nośników w stanie równowagi. Człon \(n_{f}p_{f}\) opisuje rekombinację, natomiast \(n_{0}p_{0}\) odejmuje wkład związany ze stanem równowagi, tak aby wypadkowa szybkość rekombinacji wynosiła zero w stanie równowagi termicznej.

Proces ten nazywa się rekombinacją drugiego rzędu, ponieważ jego szybkość zależy od iloczynu dwóch gęstości nośników: gęstości elektronów i gęstości dziur. Jeśli gęstość elektronów zostanie podwojona, a gęstość dziur pozostanie stała, szybkość rekombinacji również się podwoi. Jeśli zarówno \(n_{f}\), jak i \(p_{f}\) zostaną podwojone, szybkość wzrośnie czterokrotnie.

2. Swobodna rekombinacja, w której początkowy i końcowy stan są wolne, obejmująca przestrzeń k (wyjaśnienie dotyczące pędu).

We wszystkich procesach rekombinacji zarówno energia, jak i pęd muszą być zachowane. Fotony przenoszą energię, ale znikomo mały pęd, natomiast fonony przenoszą zarówno energię, jak i pęd. Ta różnica decyduje o sposobie przebiegu rekombinacji, co ilustruje ??.

W półprzewodnikach o bezpośredniej przerwie energetycznej (lewa strona wykresu ??), minimum pasma przewodnictwa i maksimum pasma walencyjnego występują przy tej samej wartości wektora k, co umożliwia rekombinację bez zmiany pędu. Energia i pęd mogą zatem być zachowane poprzez emisję fotonów, co prowadzi do wydajnej rekombinacji radiacyjnej.

W półprzewodnikach o pośredniej przerwie energetycznej (po prawej stronie) skrajne wartości pasma energetycznego występują przy różnych wartościach k, dlatego do wywołania niezbędnej zmiany pędu potrzebny jest fonon. W związku z tym rekombinacja zachodzi głównie z udziałem fononów i jest zasadniczo procesem niepromienistym.

Rekombinacja swobodnych nośników ładunku w materiałach półprzewodnikowych o bezpośredniej przerwie energetycznej przebiega głównie poprzez emisję promieniowania, natomiast w materiałach półprzewodnikowych o pośredniej przerwie energetycznej dominuje proces wspomagany przez fonony (reakcja nieemitująca promieniowania).

3. Rekombinacja Langevina (bimolekularna) w organicznych półprzewodnikach.

W organicznych półprzewodnikach, zwłaszcza w organicznych diodach i układach emitujących światło, w których transport nośników nie jest silnie ograniczony przez pułapki, rekombinacja swobodnych nośników jest zazwyczaj opisywana jako proces bimolekularny o szybkości \(R \propto np\).

Powszechnie stosowanym opisem jest rekombinacja Langlevina, w której bimolekularny współczynnik rekombinacji jest określany przez ruchliwość nośników ładunku. Model ten opiera się na fizycznym obrazie procesu rekombinacji ograniczonego dyfuzją, analogicznym do klasycznych teorii reakcji w gazach i cieczach, gdzie ruchome cząstki poruszają się w sposób losowy, aż do momentu spotkania i reakcji. W modelu Langlevina elektrony i dziury przemieszczają się w materiale poprzez aktywowany termicznie skok (lub dryf-dyfuzję), a rekombinacja zachodzi, gdy znajdą się w zasięgu promienia wychwytu, pod wpływem wzajemnego oddziaływania kulombowskiego. W związku z tym szybkość rekombinacji nie jest ograniczona przez wewnętrzne prawdopodobieństwo przejścia, lecz przez to, jak szybko nośniki ładunku mogą się odnaleźć, co bezpośrednio prowadzi do szybkości proporcjonalnej do ich ruchliwości i gęstości.

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\]

z

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\]

gdzie \(q\) oznacza elementarny ładunek, \(\varepsilon\) – przenikalność dielektryczną, a \(\mu_{n}, \mu_{p}\) – ruchliwość nośników. W tym ujęciu zakłada się, że nośniki pozostają swobodne i ruchliwe, dlatego rekombinacja następuje natychmiast, gdy elektrony i dziury spotykają się pod wpływem oddziaływania kulombowskiego.

W takich układach równanie Langevina może stanowić użyteczne przybliżenie lub górną granicę dla rekombinacji, uwzględniając fakt, że rekombinacja jest ograniczona głównie przez prawdopodobieństwo spotkania nośników ładunku.

4. Rozpad modelu Langevina w nieuporządkowanych organicznych półprzewodnikach (OPV).

W nieuporządkowanych organicznych półprzewodnikach, a zwłaszcza w organicznych ogniwach fotowoltaicznych, założenia, na których opiera się model Langevina, przestają obowiązywać. Nośniki ładunku są zlokalizowane, a transport odbywa się poprzez przeskoki w nieuporządkowanej gęstości stanów, co oznacza, że rekombinacja nie jest już determinowana wyłącznie przez spotkanie nośników w przestrzeni rzeczywistej.

Z tych powodów model rekombinacji Langlevina należy traktować raczej jako użyteczny punkt odniesienia niż jako realistyczny opis organicznych ogniw fotowoltaicznych; dokładne modelowanie wymaga uwzględnienia mechanizmów wychwytywania i rekombinacji.