Ricombinazione bimolecolare in semiconduttori, che avviene senza l’emissione di fotoni.Ricombinazione bimolecolare in semiconduttori, che avviene senza l’emissione di fotoni.

La ricombinazione «libero-libero» (bimolecolare) è un meccanismo di ricombinazione fondamentale nei semiconduttori, in cui elettroni liberi e lacune si ricombinano direttamente. La velocità di ricombinazione è proporzionale al prodotto delle densità di portatori di carica (\(R \propto np\)) e, nei semiconduttori organici, è spesso descritta dal modello di ricombinazione di Langevin, in cui la velocità è limitata dalla rapidità con cui i portatori di carica si incontrano.La ricombinazione «libero-libero» (bimolecolare) è un meccanismo di ricombinazione fondamentale nei semiconduttori, in cui elettroni liberi e lacune si ricombinano direttamente. La velocità di ricombinazione è proporzionale al prodotto delle densità di portatori di carica (\(R \propto np\)) e, nei semiconduttori organici, è spesso descritta dal modello di ricombinazione di Langevin, in cui la velocità è limitata dalla rapidità con cui i portatori di carica si incontrano.

1. Ricombinazione da libero a libero (schema semplificato)1. Ricombinazione da libero a libero (schema semplificato)

Free-to-free (bimolecular) recombination diagram illustrating electron-hole recombination and photon emission in semiconductors — Ricombinazione diretta. Un elettrone si ricombina con una lacuna e emette un fotone.Ricombinazione diretta. Un elettrone si ricombina con una lacuna e emette un fotone.

La ricombinazione diretta tra un elettrone libero e una lacuna libera è definita come ricombinazione «libero-libero» e non prevede l’intervento di stati di trappola, come illustrato schematicamente in ??. Nella sua forma più semplice, un elettrone passa dalla banda di conduzione a una lacuna disponibile nella banda di valenza, rilasciando la sua energia in eccesso. La velocità di ricombinazione netta è espressa come:La ricombinazione diretta tra un elettrone libero e una lacuna libera è definita come ricombinazione «libero-libero» e non prevede l’intervento di stati di trappola, come illustrato schematicamente in ??. Nella sua forma più semplice, un elettrone passa dalla banda di conduzione a una lacuna disponibile nella banda di valenza, rilasciando la sua energia in eccesso. La velocità di ricombinazione netta è espressa come:

\[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\] \[R_{\mathrm{free}} = k_{r} \big(n_{f}p_{f} - n_{0}p_{0}\big)\]

In questo caso, \(R_{\mathrm{free}}\) rappresenta il tasso di ricombinazione tra portatori liberi, \(k_{r}\) è la costante del tasso di ricombinazione, \(n_{f}\) e \(p_{f}\) sono le densità di elettroni liberi e lacune libere, e \(n_{0}\) e \(p_{0}\) sono le corrispondenti densità di portatori all’equilibrio. Il termine \(n_{f}p_{f}\) descrive la ricombinazione, mentre \(n_{0}p_{0}\) sottrae il contributo all’equilibrio, in modo che il tasso di ricombinazione netto sia pari a zero all’equilibrio termico.In questo caso, \(R_{\mathrm{free}}\) rappresenta il tasso di ricombinazione tra portatori liberi, \(k_{r}\) è la costante del tasso di ricombinazione, \(n_{f}\) e \(p_{f}\) sono le densità di elettroni liberi e lacune libere, e \(n_{0}\) e \(p_{0}\) sono le corrispondenti densità di portatori all’equilibrio. Il termine \(n_{f}p_{f}\) descrive la ricombinazione, mentre \(n_{0}p_{0}\) sottrae il contributo all’equilibrio, in modo che il tasso di ricombinazione netto sia pari a zero all’equilibrio termico.

Questo processo viene definito ricombinazione di secondo ordine perché la sua velocità dipende dal prodotto di due densità di portatori: una densità di elettroni e una densità di lacune. Se la densità di elettroni viene raddoppiata mantenendo costante la densità di lacune, la velocità di ricombinazione raddoppia. Se sia \(n_{f}\) che \(p_{f}\) vengono raddoppiate, la velocità aumenta di un fattore quattro.Questo processo viene definito ricombinazione di secondo ordine perché la sua velocità dipende dal prodotto di due densità di portatori: una densità di elettroni e una densità di lacune. Se la densità di elettroni viene raddoppiata mantenendo costante la densità di lacune, la velocità di ricombinazione raddoppia. Se sia \(n_{f}\) che \(p_{f}\) vengono raddoppiate, la velocità aumenta di un fattore quattro.

Per capire come funziona la ricombinazione diretta in dispositivi semiconduttori reali, consultare i seguenti tutorial: Tutorial sul diodo pn al GaAs e Tutorial sull’OLED (Parte A).Per capire come funziona la ricombinazione diretta in dispositivi semiconduttori reali, consultare i seguenti tutorial: Tutorial sul diodo pn al GaAs e Tutorial sull’OLED (Parte A).

2. Ricombinazione libera tra due fotoni, compresa la trasformazione nello spazio dei vettori d’onda (spiegazione del concetto di quantità di moto).2. Ricombinazione libera tra due fotoni, compresa la trasformazione nello spazio dei vettori d’onda (spiegazione del concetto di quantità di moto).

In tutti i processi di ricombinazione, sia l’energia che la quantità di moto devono essere conservate. I fotoni trasportano energia, ma una quantità di moto del cristallo trascurabile, mentre i fononi trasportano sia energia che quantità di moto. Questa distinzione determina il modo in cui avviene la ricombinazione, come illustrato in ??.In tutti i processi di ricombinazione, sia l’energia che la quantità di moto devono essere conservate. I fotoni trasportano energia, ma una quantità di moto del cristallo trascurabile, mentre i fononi trasportano sia energia che quantità di moto. Questa distinzione determina il modo in cui avviene la ricombinazione, come illustrato in ??.

Nei semiconduttori a banda proibita diretta (lato sinistro di ??), il minimo della banda di conduzione e il massimo della banda di valenza si verificano nello stesso punto nello spazio dei vettori d’onda (k-vector), il che consente la ricombinazione senza una variazione della quantità di moto. Pertanto, l’energia e la quantità di moto possono essere conservate attraverso l’emissione di fotoni, dando luogo a una ricombinazione radiativa efficiente.Nei semiconduttori a banda proibita diretta (lato sinistro di ??), il minimo della banda di conduzione e il massimo della banda di valenza si verificano nello stesso punto nello spazio dei vettori d’onda (k-vector), il che consente la ricombinazione senza una variazione della quantità di moto. Pertanto, l’energia e la quantità di moto possono essere conservate attraverso l’emissione di fotoni, dando luogo a una ricombinazione radiativa efficiente.

Energy–momentum (E–k) diagram of free-to-free recombination comparing direct bandgap electron-hole recombination with photon emission and indirect phonon-assisted recombination in semiconductors — Ricombinazione diretta in uno spazio energia-impulso (E–k). A sinistra: ricombinazione diretta in cui l’energia e l’impulso vengono conservati tramite l’emissione di fotoni. A destra: ricombinazione indiretta che richiede l’intervento di fononi per conservare l’impulso.Ricombinazione diretta in uno spazio energia-impulso (E–k). A sinistra: ricombinazione diretta in cui l’energia e l’impulso vengono conservati tramite l’emissione di fotoni. A destra: ricombinazione indiretta che richiede l’intervento di fononi per conservare l’impulso.

Nei semiconduttori con banda proibita indiretta (lato destro dell’immagine), gli estremi della banda si verificano a valori di k diversi, pertanto è necessario un fonone per fornire la variazione di quantità di moto richiesta. Di conseguenza, il processo di ricombinazione è prevalentemente assistito da fononi ed è, in pratica, non radiativo.Nei semiconduttori con banda proibita indiretta (lato destro dell’immagine), gli estremi della banda si verificano a valori di k diversi, pertanto è necessario un fonone per fornire la variazione di quantità di moto richiesta. Di conseguenza, il processo di ricombinazione è prevalentemente assistito da fononi ed è, in pratica, non radiativo.

La ricombinazione diretta, che avviene senza emissione di energia esterna, è quindi un processo radiativo nei semiconduttori diretti e prevalentemente un processo assistito da fononi (non radiativo) nei semiconduttori indiretti.La ricombinazione diretta, che avviene senza emissione di energia esterna, è quindi un processo radiativo nei semiconduttori diretti e prevalentemente un processo assistito da fononi (non radiativo) nei semiconduttori indiretti.

3. Ricombinazione di Langevin (bimolecolare) nei semiconduttori organici3. Ricombinazione di Langevin (bimolecolare) nei semiconduttori organici

Nei semiconduttori organici, in particolare nei dispositivi e nei sistemi organici emettitori di luce in cui il trasporto delle cariche non è fortemente limitato dalla presenza di trappole, la ricombinazione libera-libera viene generalmente descritta come un processo bimolecolare con una velocità pari a \(R \propto np\).Nei semiconduttori organici, in particolare nei dispositivi e nei sistemi organici emettitori di luce in cui il trasporto delle cariche non è fortemente limitato dalla presenza di trappole, la ricombinazione libera-libera viene generalmente descritta come un processo bimolecolare con una velocità pari a \(R \propto np\).

Una descrizione comunemente utilizzata è la ricombinazione di Langevin, in cui il coefficiente di ricombinazione bimolecolare è determinato dalla mobilità delle cariche. Il modello fisico si basa su un processo di incontro limitato dalla diffusione, analogo alle teorie classiche delle reazioni nei gas e nei liquidi, in cui le particelle mobili subiscono un movimento casuale fino a quando non si incontrano e reagiscono. Nel modello di Langevin, gli elettroni e le lacune si muovono all’interno del materiale tramite salti attivati termicamente (o tramite deriva-diffusione) e la ricombinazione avviene non appena si trovano entro un raggio di cattura, a causa della loro reciproca attrazione coulombiana. La velocità di ricombinazione non è quindi limitata da una probabilità di transizione intrinseca, ma dalla rapidità con cui le cariche possono incontrarsi, il che porta direttamente a una velocità proporzionale alla loro mobilità e alla loro densità.Una descrizione comunemente utilizzata è la ricombinazione di Langevin, in cui il coefficiente di ricombinazione bimolecolare è determinato dalla mobilità delle cariche. Il modello fisico si basa su un processo di incontro limitato dalla diffusione, analogo alle teorie classiche delle reazioni nei gas e nei liquidi, in cui le particelle mobili subiscono un movimento casuale fino a quando non si incontrano e reagiscono. Nel modello di Langevin, gli elettroni e le lacune si muovono all’interno del materiale tramite salti attivati termicamente (o tramite deriva-diffusione) e la ricombinazione avviene non appena si trovano entro un raggio di cattura, a causa della loro reciproca attrazione coulombiana. La velocità di ricombinazione non è quindi limitata da una probabilità di transizione intrinseca, ma dalla rapidità con cui le cariche possono incontrarsi, il che porta direttamente a una velocità proporzionale alla loro mobilità e alla loro densità.

\[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\] \[R_{\mathrm{Langevin}} = \gamma \big(n p - n_{0} p_{0}\big)\]

concon

\[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\] \[\gamma = \frac{q}{\varepsilon}\,(\mu_{n} + \mu_{p})\]

dove \(q\) è la carica elementare, \(\varepsilon\) la permittività dielettrica e \(\mu_{n}, \mu_{p}\) la mobilità dei portatori di carica. Questa formulazione presuppone che i portatori di carica rimangano liberi e mobili, quindi la ricombinazione avviene non appena elettroni e lacune si incontrano, attratti l’uno dall’altro dalla forza di Coulomb.dove \(q\) è la carica elementare, \(\varepsilon\) la permittività dielettrica e \(\mu_{n}, \mu_{p}\) la mobilità dei portatori di carica. Questa formulazione presuppone che i portatori di carica rimangano liberi e mobili, quindi la ricombinazione avviene non appena elettroni e lacune si incontrano, attratti l’uno dall’altro dalla forza di Coulomb.

In sistemi di questo tipo, l’equazione di Langevin può fungere da utile approssimazione o limite superiore per la ricombinazione, tenendo conto del fatto che la ricombinazione è limitata principalmente dall’incontro tra le cariche.In sistemi di questo tipo, l’equazione di Langevin può fungere da utile approssimazione o limite superiore per la ricombinazione, tenendo conto del fatto che la ricombinazione è limitata principalmente dall’incontro tra le cariche.

4. Analisi dei limiti del modello di Langevin nei semiconduttori organici disordinati (OPV).4. Analisi dei limiti del modello di Langevin nei semiconduttori organici disordinati (OPV).

Nei semiconduttori organici disordinati, in particolare nei dispositivi fotovoltaici organici, le ipotesi alla base del modello di Langevin non sono più valide. I portatori di carica sono localizzati e il trasporto avviene tramite salti in una distribuzione disordinata degli stati energetici, pertanto la ricombinazione non è più determinata esclusivamente dall’incontro dei portatori nello spazio reale.Nei semiconduttori organici disordinati, in particolare nei dispositivi fotovoltaici organici, le ipotesi alla base del modello di Langevin non sono più valide. I portatori di carica sono localizzati e il trasporto avviene tramite salti in una distribuzione disordinata degli stati energetici, pertanto la ricombinazione non è più determinata esclusivamente dall’incontro dei portatori nello spazio reale.

Nel caso di semiconduttori organici disordinati reali, il modello di Langevin è eccessivamente semplificato. In primo luogo, se \(\mu_n\) e \(\mu_p\) vengono trattati come costanti e non mostrano alcuna dipendenza esplicita dalla densità dei portatori; in pratica, le mobilità variano notevolmente in funzione della densità dei portatori nei materiali organici (salto in una distribuzione delle densità di stati disordinata), quindi il tasso di ricombinazione dipende intrinsecamente dalla densità e il modello di Langevin non tiene conto di questo, a meno che \(\mu(n,p)\) non venga modellato. In secondo luogo, se \(n\) e \(p\) vengono considerati come «portatori liberi» secondo la statistica di Maxwell-Boltzmann, la relazione tra il livello quasi-Fermi e la densità dei portatori è errata per una distribuzione delle densità di stati gaussiana/esponenziale con trappole, il che porta a una partizione errata tra portatori liberi e intrappolati e a un fattore di pre moltiplicazione efficace non corretto. Infine, poiché non sono presenti stati di trappola espliciti, la carica intrappolata non viene rappresentata e l'elettrostatica associata (carica spaziale, schermatura) e i canali di ricombinazione assistita da trappole vengono omessi: questo è uno dei motivi per cui i tassi misurati sono spesso di diversi ordini di grandezza inferiori al limite di Langevin.Nel caso di semiconduttori organici disordinati reali, il modello di Langevin è eccessivamente semplificato. In primo luogo, se \(\mu_n\) e \(\mu_p\) vengono trattati come costanti e non mostrano alcuna dipendenza esplicita dalla densità dei portatori; in pratica, le mobilità variano notevolmente in funzione della densità dei portatori nei materiali organici (salto in una distribuzione delle densità di stati disordinata), quindi il tasso di ricombinazione dipende intrinsecamente dalla densità e il modello di Langevin non tiene conto di questo, a meno che \(\mu(n,p)\) non venga modellato. In secondo luogo, se \(n\) e \(p\) vengono considerati come «portatori liberi» secondo la statistica di Maxwell-Boltzmann, la relazione tra il livello quasi-Fermi e la densità dei portatori è errata per una distribuzione delle densità di stati gaussiana/esponenziale con trappole, il che porta a una partizione errata tra portatori liberi e intrappolati e a un fattore di pre moltiplicazione efficace non corretto. Infine, poiché non sono presenti stati di trappola espliciti, la carica intrappolata non viene rappresentata e l'elettrostatica associata (carica spaziale, schermatura) e i canali di ricombinazione assistita da trappole vengono omessi: questo è uno dei motivi per cui i tassi misurati sono spesso di diversi ordini di grandezza inferiori al limite di Langevin.

Per questi motivi, il modello di ricombinazione di Langevin dovrebbe essere considerato un utile punto di riferimento piuttosto che una descrizione realistica dei dispositivi fotovoltaici organici; una modellizzazione accurata richiede un trattamento esplicito dei meccanismi di intrappolamento e di ricombinazione.Per questi motivi, il modello di ricombinazione di Langevin dovrebbe essere considerato un utile punto di riferimento piuttosto che una descrizione realistica dei dispositivi fotovoltaici organici; una modellizzazione accurata richiede un trattamento esplicito dei meccanismi di intrappolamento e di ricombinazione.

👉 Passaggio successivo: ora proseguire con ricombinazione/intrappolamento SRH in condizioni di non equilibrio.👉 Passaggio successivo: ora proseguire con ricombinazione/intrappolamento SRH in condizioni di non equilibrio.